摘要：應用廣泛的光伏玻璃，在倡導節能環保的今天，需求量日增月益，開始出現供需失衡，制造光伏玻璃的重要材料低鐵超白石英砂也水漲船高，價格增高且供不應求。本文重點介紹了光伏玻璃用石英砂的除鐵，并對低鐵石英砂的市場進行了一定分析。
“十四五”期間，根據國家“碳達峰、碳中和”的戰略規劃，光伏行業將引來爆發式的發展。而光伏行業的爆發“造富”了整條產業鏈。在這個耀眼的鏈條中，光伏玻璃是不可或缺的一環。在倡導節能環保的今天，光伏玻璃需求量日增月益，開始出現供需失衡，同時制造光伏玻璃的重要材料低鐵超白石英砂也水漲船高，價格增高且供不應求。業內專家預測低鐵石英砂會有一個10年以上長期的、大于15%的增長。光伏強勁風口下，有關低鐵石英砂的生產備受關注。
1.光伏玻璃用石英砂
光伏玻璃一般用作光伏組件的封裝面板，直接與外界環境接觸，其耐候性、強度、透光率等指標對光伏組件的壽命和長期發電效率起核心作用。石英砂中的鐵離子容易染色，而為了保證原片玻璃的高太陽能透過率，光伏玻璃含鐵量要求比普通玻璃低，須使用含硅純度高、雜質含量低的低鐵石英砂。
目前我國便于開采的優質低鐵石英砂礦源較少，主要分布在廣東河源、廣西、安徽鳳陽、海南等地。未來隨著太陽能電池用超白壓花玻璃產能的增長，產地分布有限的優良石英砂將成為相對緊缺的資源，優良、穩定的石英砂供應將牽制光伏玻璃企業在未來的競爭力。因此，如何有效的降低石英砂中鐵、鋁、鈦等雜質元素的含量、制備高純石英砂是目前研究的熱點。
2 光伏玻璃用低鐵石英砂的生產
2.1 光伏玻璃用石英砂提純
目前，工業上成熟應用的石英提純傳統工藝有分選、擦洗、煅燒-水淬、磨礦、篩分、磁選、重選、浮選、酸浸、微生物浸出、高溫脫氣等，深度提純工藝有氯化焙燒、輻照色選、超導磁選、高溫真空等等。而國內石英砂提純的一般選礦工藝流程也已由早期“磨礦、磁選、洗滌”發展至“分選→粗碎→煅燒→水淬→磨礦→篩分→磁選→浮選→酸浸→洗滌→烘干”的聯合選礦工藝，并結合有微波、超聲波等手段進行預處理或輔助提純，提純效果有大幅提高。
針對光伏玻璃對于低鐵的要求，重點介紹石英砂除鐵方法的研究及進展。
一般鐵在石英礦中以以下常見的六種形式存在：
① 以細微粒狀賦存在粘土或高嶺土化的長石中；
② 以氧化鐵薄膜形式附著于石英顆粒表面；
③ 鐵礦物赤鐵礦、磁鐵礦、鏡鐵礦、欽鐵礦等或含鐵礦物云母、角閃石、石榴子石等；
④ 在石英顆粒內部呈浸染或透鏡狀態；
⑤ 以固溶體狀態存在于石英晶體內部；
⑥ 破碎磨礦過程中會混入一定量的次生鐵。
將含鐵礦物與石英有效的分離需首先探明鐵雜質在石英礦的賦存狀態選擇合理的選礦方法和選別工藝，實現鐵雜質的脫除。
(1)磁選工藝
磁選工藝可以很大限度地清除包括連生體顆粒在內的赤鐵礦、褐鐵礦和黑云母等弱磁性雜質礦物。按照磁性強弱可將磁選分為強磁磁選和弱磁磁選，其中強磁選通常采用濕式強磁磁選機或高梯度磁選機。
一般而言，對含雜以褐鐵礦、赤鐵礦、黑云母等弱磁性雜質礦物為主的石英砂，利用濕式強磁機在8.0×105A/m以上可以選出；對含雜以磁鐵礦為主的強磁性礦物，則采用弱磁機或中磁機進行選別效果比較好。如今隨著高梯度強磁場磁選機的應用，磁選提純較過去明顯提升。例如在2.2T磁場強度下用電磁感應輥式強磁選機除鐵，可以使Fe2O3的含量從0.002%降至0.0002%。
(2)浮選工藝
浮選是通過礦物顆粒表面上的不同物理和化學性質對礦物顆粒進行分離的過程，主要功能是從石英砂中除去相關的礦物云母和長石。對于含鐵礦物與石英的浮選分離，查明鐵雜質賦存形態和各粒級中的分布形式是決定選擇適當選別流程除鐵的關鍵。含鐵礦物零電點大多在5以上，在酸性環境下荷正電，理論上適合采用陰離子捕收劑。
脂肪酸（皂）、烴基磺酸鹽或硫酸鹽都可作為是浮選氧化鐵礦的陰離子捕收劑浮選。黃鐵礦可用經典的浮硫藥劑為異丁黃藥加丁胺黑藥（4：1），用量為200ppmw左右，可在酸洗環境下從石英中浮選出黃鐵礦。
浮選鈦鐵礦一般用油酸鈉（0.21mol/L）作為浮選劑，調節pH至4~10，油酸根離子與鈦鐵礦表面鐵質點間發生化學反應生產油酸鐵，化學吸附的油酸根離子使鈦鐵礦保持較好的可浮性。近年發展的烴基膦酸類捕收劑對鈦鐵礦具有良好的選擇性和捕收性能。
(3)酸浸工藝
酸浸工藝主要目的是在酸溶液中除去可溶的鐵質礦物，影響酸浸提純效果的因素有石英砂粒度、溫度、時間、酸種類、酸濃度、固液比等，提高溫度和酸液濃度、降低石英顆粒的半徑均可提高Al的浸出率和浸出速率。單種酸的提純效果有限，而混合酸具協同效應，可大幅提高Fe、K等雜質元素去除率。常見的無機酸有HF、H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4、HCIO4、H2CO4，一般是兩種或兩種以上按一定比例混合使用。
草酸是酸浸常用的有機酸，可與溶出的金屬離子形成較穩定的絡合物，雜質易被洗出，具有用量少、除鐵率高的優點。有人采用超聲波輔助草酸提純，發現相對于常規攪拌和槽式超聲波，探頭式超聲波對Fe的去除率高，草酸用量不到4g/L，鐵去除率達到75.4%。
稀酸與氫氟酸同時存在能夠有效除去Fe、Al、Mg等金屬雜質，但是要控制好氫氟酸的用量，這是因為氫氟酸可以侵蝕石英顆粒。采用不同種類的酸，對提純加工質量也有影響，其中HCl與HF混合酸的加工效果好。有人采用HCI和HF混合浸出劑對磁選后的石英砂進行提純，通過化學浸出，雜質元素總量為40.71μg/g，SiO2純度高達99.993wt%。
(4)微生物浸出
用微生物浸出石英砂顆粒表面的薄膜鐵或浸染鐵，是最近發展起來的一種除鐵技術。國外研究表明，用黑曲霉、青霉、假單胞菌、多黏菌索桿菌等微生物對石英表面薄膜鐵浸除時，均取得了較好的效果，其中以黑曲霖菌浸除鐵的效果佳。Fe2O3的去除率多在75%以上，精礦FeO3的品位低達0.007%。并且發現，用大多數細菌和霉菌預先培育的培養液浸除鐵的效果會更好。
2.2 光伏玻璃用石英砂的其他研究進展
為了減少酸用量，降低污水處理難度，對環境友好，彭壽回等公開一種非酸洗工藝制備10ppm低鐵石英砂的方法：以天然脈石英為原料，經三段破碎、一段磨礦、二段分級得0.1~0.7mm沉砂；沉砂經一段中磁選、二段強磁去除機械鐵和含鐵礦物，獲得磁選砂；磁選砂經二段浮選得Fe2O3含量低于10ppm低鐵石英砂，浮選以H2SO4為調整劑，調節pH=2~3，以油酸鈉和椰油基丙撐二胺為捕收劑。制備的石英砂SiO2≥99.9%、Fe2O3≤10ppm，滿足光學玻璃、光電顯示玻璃、石英玻璃所需的硅質原料要求。
另一方面，隨著高品質石英資源的枯竭，低端資源的綜合利用受到廣泛關注。中建材蚌埠玻璃工業設計研究院有限公司的謝恩俊等利用高嶺土尾礦制備光伏玻璃用低鐵石英砂。福建高嶺土尾礦的主要礦物組成為石英，含少量高嶺石、云母、長石等雜質礦物。該高嶺土尾礦經“磨礦一水力分級—磁選一浮選”的選礦工藝流程處理后，可獲得0.6~0.125mm粒級含量大于95%，SiO2為99.62%，Al2O3為0.065%，Fe2O3為92×10-6的石英精砂，滿足光伏玻璃用低鐵石英砂的質量要求。
來自中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所的邵偉華等人，公開發明專利：一種高嶺土尾礦制備高純石英砂的方法。所述方法步驟：
a.高嶺土尾礦作為原礦，經攪拌擦洗后篩分，得到+0.6mm物料；
b.將+0.6mm物料經磨礦后進行分級，0.4mm0.1mm礦料進行磁選作業，得到磁性物和非磁性物，非磁性物進入重選作業，得到重選輕礦物和重選重礦物，重選輕礦物進入再磨作業篩分，得到+0.1mm礦物；
c.+0.1mm礦物進入浮選作業，得到浮選精礦，浮選精礦脫去上層水再經超聲波酸洗后，再篩分得到+0.1mm粗料為高純石英砂。本發明方法不但可獲得高質量的石英精礦產品，而且加工時間較短，工藝流程簡單，能耗低，并且獲得的石英精礦品質較高，可達到高純石英質量要求。
高嶺土尾礦中含有大量的石英資源，通過選礦提純及深加工可以使其滿足光伏超白玻璃原料使用要求，這也為高嶺土尾礦資源高值化綜合利用提供新思路。
3. 光伏玻璃用低鐵石英砂的市場概況
一方面，2020年下半年，擴張受限的產能無法應對高景氣度下的爆發性需求，光伏玻璃出現供需失衡，價格飆漲。在多家光伏組件企業的聯合呼吁下，2020年12月，工信部發文明確光伏壓延玻璃項目可不制定產能置換方案。受新政策影響，2021年起光伏玻璃擴產增速。據公開信息，21/22年有明確投產計劃的光伏壓延玻璃產能達到22250/26590t/d，年增長率68.4/48.6%。在政策、需求端保障的情況下，光伏砂有望迎來爆發式增長。
另一方面，光伏玻璃產能的大幅增加可能造成低鐵硅砂供不應求，反過來制約光伏玻璃的產能實際投放。據統計，2014年以來，我國國內石英砂產量總體略低于國內需求量，供需維持緊平衡。同時，我國國內低鐵石英砂礦資源匱乏，集中分布在廣東河源、廣西北海、安徽鳳陽和江蘇東海等地，大量需要依靠進口。
低鐵超白石英砂作為重要原材料之一（在原料成本中占比約25%）近年價格也是一路上行，過去長期在200元/噸左右，2018年-2019年，上漲幅度達到20%，自2020年疫情突發后從高位有所回落，目前暫時保持平穩運行。
2020年我國總體石英砂需求量9093萬噸，產量8765萬噸，凈進口327.8萬噸。據公開信息顯示，100kg玻璃液中石英石的用量約為72.2kg, 若按照當前的擴產規劃，2021/2022年光伏玻璃的產能增量或達3.23/2.45萬t/d，按照全年生產期360天計算，全部投產對應新增的低鐵硅砂需求量836/635萬噸/年，即僅2021/2022年光伏玻璃帶來的新增低鐵硅砂需求，就占到2020年整體石英砂需求的9.2%/7.0%，若考慮低鐵硅砂僅占到全部硅砂需求的一部分，則光伏玻璃產能大量投放對低鐵硅砂所產生的供需壓力可能遠高于對整體石英砂行業的壓力。
小結
受政策驅動，低鐵石英很有可能借助光伏新能源產業東風迎來爆發式的增長。而受困于石英原礦量與質的短板，石英砂或成為光伏玻璃企業發展瓶頸。強勁風口下，福萊特、信義、南玻、德力、旗濱等公司也均公布了低鐵石英砂領域的布局，但總體而言，主要玻璃大廠目前的石英砂資源仍無法滿足其在大幅擴產后自身的需求。對于優良石英砂的勘察發掘、石英砂的提純研究以及低端資源的綜合開發利用顯得尤為重要且迫切。
